Исследование выпадения асфальтенов при несмешивающемся взаимодействии пластовой высоковязкой нефти и жидкого углекислого газа

А. Лобанов, С. Федоровский, И. Промзелев, Е. Тихомиров, К. Щеколдин, И. Стручков, В. Коваленко, Георгий Сергеев, Е. Липатникова, ООО «Газпромнефть НТЦ», АО «РИТЭК», ООО «Тюменский нефтяной научный центр», Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова

Резюме

Представлен новый метод оценки стабильности асфальтеновой фазы в пластовых флюидах с использованием технологии микроскопии высокого давления. Новый метод основан на наблюдении за седиментацией частиц асфальтенов в вертикально ориентированной сапфировой ячейке. При этом определяются размеры седиментирующих частиц, их количество и скорость седиментации. Экспериментальные результаты используются в качестве входных параметров для расчета седиментации частиц по уравнению закона Стокса, что позволяет рассчитать плотность и весовой процент седиментирующей фазы, оценить агрегативную и кинетическую стабильность флюида по отношению к частицам твердой фазы в зависимости от термодинамических параметров (давление, температура, концентрация реагента). Испытание метода проведено при исследовании несмешивающегося взаимодействия пластовой высоковязкой нефти и жидкого углекислого газа. Предлагаемый метод испытывался при исследовании взаимодействия пластовой высоковязкой нефти и жидкого углекислого газа и сравнивался с результатами гравиметрического исследования выпадения асфальтенов. По результатам анализа полученных результатов сделаны выводы о применимости нового метода и механизме седиментации асфальтенов высоковязкой нефти при ее смешении с углекислотой. Показано, что совокупность гравиметрического и визуального анализов позволяют исследовать процесс выпадения асфальтенов раздельно в двух процессах: снижения пластового давления и разгазирования флюидов, что позволяет оценивать вероятность образования отложений асфальтенов и эффективность реагентов для борьбы с ними во всей технологической цепочке добычи нефти. Сделан вывод, что выпадение асфальтенов при контакте углекислоты и высоковязкой нефти происходит по комплексному механизму, включающему в себя интенсификацию седиментации в связи с падением вязкости нефти и затухание седиментации в связи с процессами массообмена между фазами углекислого газа и нефти. Из этого 2 SPE-196827-RU выведены критерии подбора ингибиторов седиментации асфальтенов и предложено использование деасфальтизированной нефти в качестве стабилизатора пластового флюида. 

Лабораторные исследования фазовых переходов парафинов и асфальтенов 

Лабораторные исследования фазового поведения асфальтенов и парафинов являются одним из критически важных направлений Обеспечения потока, необходимых для бесперебойного функционирования нефтегазодобывающего предприятия. Авторы предлагают разделить данные исследования на 4 основных направления (рис. 1).

1.PNG

Определение параметров фазовых переходов 

В данную группу объединяются методы, позволяющие наиболее точно определить момент прямых и обратных фазовых переходов (появление или исчезновение бесконечно малого количества твердой фазы) парафинов и асфальтенов:
- температуры насыщения нефти парафином (wax appearance temperature, WAT) и температуры растворения кристаллизованных парафинов (wax dissolution temperature, WDT) при фиксированном давлении;
- верхнего, нижнего давления насыщения нефти асфальтеном (asphaltenes upper / lower onset pressure, UOP, LOP) и давления растворения выпавших асфальтенов (asphaltenes endset pressure, AEP (Hammami, 2000)) при фиксированной температуре. 

Исследования проводятся в режимах:
- изобарического снижения или повышения температуры для определения WAT и WDT соответственно; - изотермического снижения или повышения давления для определения UOP и AEP, соответственно;
- дифференциального разгазирования для определение LOP. 

Определение момента фазового перехода происходит за счет регистрации параметров, изменяющихся при образовании твердой фазы в результате изменения температуры, давления или состава (к примеру, в случае исследования эффективности реагентов или процессов газовых МУН) флюида. В качестве методов используются (Ашмян, 2004; Akbarzadeh, 2007; Jamaluddin, 2000; Jamaluddin, 2001): SPE-196827-RU 3
- методы, регистрирующие изменение мощности и времени прохождения ультразвуковой волны через ячейку с пластовой нефтью;
- методы, регистрирующие изменение оптических параметров образца флюида (показателя преломления, интенсивности рассеяния лазерного излучения в ближней инфракрасной зоне или видимого спектра и т.д.);
- тепловые методы, такие как методы дифференциальной или адиабатической калориметрии, регистрирующие тепловые эффекты фазового перехода;
- прочие, менее распространенные методы (объемные, электрические и т.д.). 

Определение группового, компонентного состава и количества твердой фазы

Выполняется:
- гравиметрическим методом (применим только для исследования процесса выпадения асфальтенов). Метод заключается в последовательном проведении ряда сепараций флюида в вертикально ориентированной PVT-ячейке. После наступления фазового перехода, асфальтены, как наиболее высокомолекулярная и тяжелая часть нефти, начинают оседать на дно PVT-ячейки, соответственно, содержание асфальтенов в верхней и нижней части PVT-ячейки будет разниться. При проведении однократной сепарации при различных давлениях, возможно определить разницу между первоначальным содержанием асфальтенов и содержанием асфальтенов на ступени давления; эта разница будет являться количеством асфальтенов, выпавших на ступени давления (ближайшая аналогия – отвод свободного газа при дифференциальном разгазировании пластовой нефти). Ключевым требованием к качественному проведению гравиметрического анализа является время отстаивания пробы на ступени давления; согласно рекомендациям K.S. Pederson (Pedersen, 2015), оптимальное время составляет 24 часа на одну точку анализа;
- фильтрационным методом (применим для исследования кристаллизации парафинов и выпадения асфальтенов). Метод заключается в определении содержания асфальтенов, смол, парафинов в дегазированной нефти, полученной в результате сепарации пробы флюида, отфильтрованного через фильтр высокого давления. Фильтр высокого давления представляет собой пористое металлическое или бумажное тело, способное удерживать частицы определенного размера. 

Количество твердой фазы и ее групповой состав (как правило, SARA-фракционирования) определяется непосредственно по осадку на фильтре или в PVT-ячейке, или путем расчетов по материальному балансу состава флюида до и после отделения твердой фазы. Компонентный состав парафинов пластовой нефти определяется методом имитированной дистилляции с использованием высокотемпературной газовой хроматографии (HTGC) или газовой хроматографии раствора выделенных парафинов в сероуглероде или ином растворителе, не улавливаемым детектором хроматографа (Jennings, 2006). 

Исследования процесса образования отложений 

Процесс образования отложений исследуется методами:
- истечения флюида через трубу капиллярного или натурного размера, оборудованную дифференциальным манометром. Применяется для исследований процесса образования отложений парафиновой, асфальтеновой и солевой природы;
- холодного пальца, в том числе, при высоких давлениях (применимо только для исследований отложений парафиновой природы);
- ротационного образования отложений на поверхности цилиндра (Mohammed Zougari, 2006). 
Исчерпывающий обзор методов исследований образования отложений различной природы представлен в работе (Mohammed Zougari, 2006). 

Определение параметров частиц твердой фазы и процесса структурообразования

Количество и геометрические размеры частиц твердой фазы описываются непосредственно при помощи визуальных методов: 

- микроскопии высокого давления. Метод заключается в непосредственном наблюдении за изменением фазового состояния флюида;
- микроскопии высокого давления в скрещенных поляризаторах. Метод позволяет определять природу наблюдаемых частиц за счет свечения кристаллических парафинов в поляризованном излучении (Pedersen, 2003). 

Снимки с микроскопа анализируются при помощи специализированного программного обеспечения. Наличие твердой фазы в поле снимка фиксируется по пороговым значениям параметров снимка в рассматриваемой области (цвет, насыщенность и т.д.), которые настраиваются в зависимости от цвета и светопроницаемости нефти. По результатам анализа представляется информация о количестве твердых частиц, зафиксированных на снимке, и их геометрических параметрах (длине, ширине, площади, периметре и т.д.).
Косвенно размеры частиц парафинов и асфальтенов определяются методами динамического и статического рассеяния света (Anisimov, 2014; Gorshkov, 2014).
Процесс структурообразования частиц исследуется с помощью реологических методов (ротационной, вибрационной и т.д. реометрии).
Результаты исследований по первым двум направлениям используются при настройке композиционной модели флюида (Li, 2010; Panuganti, 2013; Pedersen, 2007; Rodrigues, 2008); по первым трем направлениям – в настройке гидродинамической модели процесса образования отложений (Eskin, 2011; Kabir, 2001); по всем четырем направлениям – при подборе химических реагентов для борьбы и эмпирическом прогнозировании и расчетах возможных осложнений (Ahmed, 2007; Karan, 2003; Pedersen, 2003; Stankiewicz, 2012).
Из всех направлений исследований авторы хотели бы выделить метод микроскопии высокого давления как весьма наглядный и информативный метод, и проиллюстрировать ту информацию, которую возможно извлечь из наблюдения за динамикой роста количества и размеров частиц. 

Устойчивость флюидов по отношению к твердой фазе и ее влияние на образование асфальто-смоло-парафиновых отложений 

Многие исследователи отмечали, что сам факт фазового перехода парафинов и асфальтенов в твердое состояние в потоке флюида не достаточен для образования отложений на поверхности оборудования (Мазепа, 1966; Сафиева, 2007; Сюняев, 1990; Тронов, 1969; Stankiewicz, 2012). Одними из ключевых факторов, влияющих на вероятность и интенсивность образования отложений, является агрегативная и кинетическая устойчивость флюида по отношению к частицам твердой фазы. Под кинетической устойчивостью понимается способность системы сохранять равномерное распределение частиц в своем объеме, под агрегативной – способность системы сохранять степень дисперсности твердой фазы.
Одним из информативных методов исследований кинетической и агрегативной устойчивости флюидов по отношению к частицам твердой фазы в области высоких давлений и температур является метод микроскопии высокого давления, позволяющий непосредственно наблюдать движение частиц в пробе флюида, определять их количество и геометрические размеры (Ашмян, 2004). Важнейшим фактором проведения подобных исследований является ориентация микроскопа. Если SPE-196827-RU 5 микроскоп ориентирован горизонтально, а визуальная ячейка, соответственно, вертикально, то гравитационная седиментация в пространстве между смотровыми стеклами визуальной ячейки наблюдается непосредственно, однако при высокой скорости седиментации в такой ячейке существует вероятность неполного наблюдения за агрегацией частиц. При вертикальной ориентации микроскопа и горизонтальной ориентации ячейки агрегация частиц наблюдается в полном объеме; седиментация же происходит по направлению луча света и проводить ее измерения невозможно. Промышленностью производятся лабораторные установки с микроскопами различной ориентации. Описание некоторых моделей приведено в работах (Mullins, 2007; Zanganeh, 2012).
Авторами проведен ряд исследований фазовых переходов парафинов и асфальтенов в пробах пластовых нефтей; по результатам исследований можно сделать следующие выводы:
- при изменении термобарических условий образца нефти от пластовых до поверхностных, возможны совместные или раздельные фазовые переходы асфальтенов и парафинов. В динамике их фазовых переходов можно выделить следующие последовательные характерные точки:
1. Условие насыщения (условие появления бесконечно малого количества твердой фазы);
2. Условия появления видимых частиц (частиц, размером более 1 мкм; данный параметр, определенный экспериментально, зачастую может совпадать с условием насыщения);
3. Условия потери агрегативной и/или кинетической устойчивости флюида по отношению к частицам. В случае парафинов условия флокуляции авторами предложено определять, как температура флокуляции парафинов. В случае асфальтенов T. Ahmed предложил термин «Flocculation Onset Point» (Ahmed, 2007), которое авторы перевели как «Давление флоккуляции асфальтенов»;
- кристаллизация парафинов происходит по механизму уменьшения агрегативной устойчивости при высокой седиментационной устойчивости. В интервале от температуры насыщения нефти парафином до температуры флокуляции происходит активный рост количества мелких, не слипающихся друг с другом частиц. В точке флокуляции парафинов происходит стабилизация количества взвешенных во флюиде частиц парафиновой фазы и их слипание друг с другом (Лобанов, 2015; Лобанов, 2016; Лобанов, 2017);
- выпадение асфальтенов в нефти с относительно низким содержанием асфальтенов и смол происходит по механизму седиментационной и агрегативной неустойчивости. В точке флокуляции асфальтенов происходит резкое увеличение количества взвешенных частиц и их активная седиментация (Золотухин, 2017);
- выпадение асфальтенов в нефти с относительно высоким содержанием асфальтенов и смол происходит по механизму уменьшения агрегативной устойчивости при высокой седиментационной устойчивости, что приводит к образованию вязко-упругих структурных сеток (Лобанов, 2017) (данный вывод качественно согласовывается с моделью Yen-Mullins (Akbarzadeh, 2007)). 

На рис. 2 представлена фазовая диаграмма флюида на которую помимо линий фазового равновесия нанесены линии флокуляции твердой фазы и области стабильности флюида по отношению к твердой фазе и линия термобарометрии по стволу скважины (линия «Термобарометрия по стволу скважины»).

2.PNG

По фазовой диаграмме видно, что образование отложений возможно с глубины 2400 м, на которой кривая термобароматерии пересекает кривую выпадения асфальтенов; при этом есть участок с глубины 2400 м до глубины 2000 м, соответствующий глубине пересечения флюидом кривой флокуляции парафинов, на котором флюид стабилен по отношению к твердой фазе. На рис. 3 приведены некоторые профили отложений парафиновой и асфальтеновой природы из литературных источников.

3.PNG

Мазепа Б.А., исследовавший в работе (Мазепа, 1966) механизм образования парафиновых отложений, выделяет в их профиле несколько последовательных интервалов:
1. Интервал образования точечных отложений в виде небольших крапинок мазеподобной консистенции толщиной до 0,5 мм. Для скважин Татарстана и Башкоркостана этот интервал начинается с глубин 1200 – 1500 м и может достигать длины 100 – 500 м.
2. Интервал участковых отложений. Достигает длину 10 – 20 м. SPE-196827-RU 7
3. Интервал сплошного слоя отложений. Достигает максимальной толщины на глубине 100-300 м до устья, либо растет непрерывно до устья. 

Мазепа Б.А. объясняет наличие интервала участковых отложений неустойчивостью потока флюида. Авторы данной статьи считают, что участки 1 и 2 соответствуют интервалу стабильности флюида по отношению к твердой фазе (участок глубины от пересечения потоком флюида кривой температуры насыщения нефти парафином до пересечения флюидом кривой температуры флокуляции парафинов): участку, на котором частицы твердой фазы уже образуются, однако еще не способны укрупнились достаточно, чтобы налипать на стенки оборудования. Подтверждение этого предположения требует набора статистического материала по профилю отложений совместно с результатами лабораторных исследований.
В качестве фактического подтверждения того, насколько важным является определение не только условий фазовых переходов, но и условий флокуляции частиц, можно привести пример результатов исследований пластовой нефти месторождения Тимано-Печорской нефтегазовой провинции, опубликованных авторами в работах (Золотухин, 2017; Лобанов, 2017).
Нефть исследовалась визуальным методом в режиме изотермического снижения давления при пластовой температуре 70,3 °С. Давление снижалось от 28,87 до 14,0 МПа со скоростью 0,2 МПа/мин. Снимки с микроскопа ячейки высокого давления фиксировались сериями через каждую минуту. Результаты анализа снимков в виде графика зависимости общей площади твердых частиц от давления представлен на рис. 4.

4.PNG

На графике видны три интервала давления: от пластового до давления насыщения нефти асфальтеном, интервал плавного роста площади и интервал пикообразного поведения кривой суммарной площади частиц. Начало пикообразного поведения кривой является давлением флокуляции, при котором количество частиц и их размеры лавинообразно растут. Пикооборазное поведение кривой при снижении давления ниже давления флокуляции объясняется вертикальной ориентацией визуальной ячейки, в которой фиксация активно седиментирующих асфальтеновых 8 SPE-196827-RU агрегатов имеет случайный характер. Интервал давлений 22,1 – 17,5 МПа является интервалом наибольшей кинетической устойчивости образующихся частиц асфальтенов, что хорошо подчеркивает относительно малый разброс точек. При снижении давления ниже 17,5 МПа, агрегативная и кинетическая устойчивость резко снижаются, количество твердой фазы в потоке максимально. Вследствие низкой седиментационной устойчивости флюида количество фиксируемой твердой фазы при дальнейшем снижении давления падает.
После исследований выпадения асфальтенов в свободном объеме пластовой нефти, были проведены исследования течения нефти через образцы керна в режиме ступенчатого снижения пластового давления с поддержанием постоянного горного давления (40,0 МПа) и пластовой температуры (70,3 °С). Давление снижалось от 28,87 до 14 МПа с шагом снижения давления, близким к 1,0 МПа. На каждой ступени снижения давления проба продолжительное время перемешивалась для максимальной гомогенизации флюида и прокачивалась через керновую модель. В связи с ограничением по объему доступной глубинной пробы, флюид прокачивался в объеме 3-4 объемов пор образца до стабилизации перепада давления в объеме керна. На кривой зависимости проницаемости от давления видны три интервала: интервал незначительного роста проницаемости, интервал скачкообразного роста проницаемости и интервал скачкообразного падения проницаемости. Незначительный рост проницаемости при снижении давления от давления отбора до верхнего давления насыщения нефти асфальтеном объясняется снижением вязкости флюида и разгрузкой порового пространства образца керна. Известно, что взаимодействие асфальтенов и стенок пор породы зачастую приводит к значительному увеличению краевого угла смачивания нефти (Civan, 2000). Так, в работе (Al-Namri, 2003) приводятся данные об увеличении краевого угла смачиваемости при осаждении асфальтенов н-гептаном приблизительно от 50 до 140°. Скачкообразный рост средней по трем образцам проницаемости на 10,6% (от 23,16 до 25,61·10-3 мкм2 ) в интервале кинетической и агрегативной устойчивости флюида авторы объясняют именно гидрофобизацией породы. Скачкообразное падение проницаемости на 68,3% (от 24,10 до 7,65·10-3 мкм2 ) при давлении начала флокуляции асфальтенов объясняется кольматацией порового пространства образца интенсивно образующейся твердой фазой. Незначительный рост проницаемости при давлениях ниже 17,0 МПа авторы объясняют частичным вымыванием осевших асфальтенов потоком флюида. 

Крайне похожие результаты показал S.S.K. Sim и др. в работе (Sim, 2005), в которой авторы исследовали влияние размеров частиц асфальтенов на проницаемость породы коллектора в процессе выпадения асфальтенов при взаимодействии нефти и углекислого газа. По результатам исследований авторами установлено, что отложения в породе образуются только после флокуляции частиц.
Таким образом, исследование агрегативной и кинетической устойчивости флюидов по отношению к твердой фазе является безусловно перспективным направлением исследований.

Особенности лабораторных исследований поведения асфальтенов и парафинов высоковязких пластовых нефтей

Особенностью высоковязких нефтей является повышенное содержание асфальтенов и смол (благодаря чему, собственно, они и являются высоковязкими). В соответствии с агрегационной моделью Yen-Mullins, нефти с содержанием асфальтенов выше 5 × 10-2 мг/л характеризуются наличием структурных вязкоупругих сеток из агрегированных кластеров асфальтенов, в связи с чем они являются стабильными по отношению к асфальтенам и не показывают склонности к их выпадению. Однако при смешении с газообразными реагентами часть асфальтенов перестает быть стабильной и начинает выпадать в осадок. В связи с изначальным дисперсным состоянием асфальтеновой фазы, для таких нефтей термин «давление насыщения нефти асфальтеном» может быть не применим и не измерим. Для таких нефтей исследователи обычно приводят кривые выпадения асфальтенов, определенные гравиметрическим или фильтрационным методами (Burke, 1990; Kokal, 1992).
Традиционное наблюдение за такими нефтями через микроскоп высокого давления (например, в режиме изобарического охлаждения или изотермического снижения давления) не позволяет определить момент дестабилизации частиц, поскольку область просмотра заполнена видимыми частицами твердой фазы, которые не растворяются при давлениях до 80 МПа и температурах до 120 °С. Однако, в результате наблюдения за такими нефтями было обнаружено, что в момент потери стабильности флюида возможно наблюдать седиментацию дестабилизированных элементов вязкоупругих сеток в вертикально ориентированной визуальной ячейке при остановленном горизонтальном потоке. Так сформировалась идея о проведении визуального седиментационного анализа для описания динамики выпадения частиц в тяжелых нефтях при их взаимодействии с дестабилизатором асфальтенов для описания не момента фазового перехода, а стабильности флюида по отношению к частицам.
В данной работе представлены результаты таких измерений на примере взаимодействия пластовой высоковязкой нефти и жидкого углекислого газа.

Материалы и методы

Свойства исследуемого объекта

Исследования проводились на образце рекомбинированной пластовой нефти со следующими характеристиками (табл. 1–2).

5.PNG

6.PNG

Создание смесей нефти и углекислого газа
Приготовление смеси проводилось в установке PVT (рис. 5).

7.PNG

Для приготовления смеси углекислоты и пластовой нефти, проба пластовой нефти помещалась в основную ячейку 1. Газообразный углекислый газ из баллона загружался во вспомогательную ячейку 3 и сжижался при повышении давления. Смешение углекислоты и нефти происходило при открытых вентилях V6 и V2 и работе насосной и вспомогательной ячеек в режиме синхронной перекачки. Контроль концентрации углекислоты в смеси производился объемным методом.

После закачки необходимого объема углекислоты в насосную ячейку, ячейка перекрывалась вентилем V2 и компоненты перемешивались при помощи магнитной мешалки в течение длительного времени.
Комплекс исследований каждой смеси включал в себя определение вязкости и плотности, исследования РV-соотношений и однократную сепарацию. Исследования проводились при пластовой температуре и в интервале давлений от 8 до 35 МПа. Значение вязкости и плотности при давлении насыщения определено методом экстраполяции.
Были приготовлены пробы смесей с концентрациями углекислоты 10, 26, 42, 58 и 75% вес. При концентрации углекислоты выше 10% полной смесимости компонентов при заданных условиях не наступало, происходило разделение смеси на две жидкие фазы: легкую углекислотную и тяжелую нефтяную. В связи с этим, исследования проводились раздельно по каждой жидкой фазе смеси с точным определением объема каждой фазы.
Подробно результаты PVT-анализа данных смесей представлены в работе (Lobanov, 2018).
Фазовая диаграмма исследуемой смеси представлена на рис. 6. Качественные линии диаграммы отображают объем тяжелой фазы относительно объема системы.

8.PNG

Данный вид фазовой диаграммы типичен для тяжелых нефтей при относительно низких температурах. Практически аналогичная диаграмма (за исключением линии растворения нефти в углекислоте) приведена для нефти месторождения провинции Саскачеван (Канада) в работе (Li, 2013). 

Разработка методики визуального седиментационного анализа
Исследование седиментации твердых частиц проводилось на специализированной лабораторной установке, представляющей собой автоматизированный комплекс оборудования для создания термобарических условий, исследования осаждения твердых частиц в пробе флюида и инжекции 12 SPE-196827-RU химических регентов в пробу. Рабочий диапазон температур: −20…200 С, рабочее давление: 100 МПа. Схема узлов установки представлена на рис. 7. 

9.PNG

Визуальная ячейка представляет собой стальной кожух с сапфировыми стеклами (рис. 8). Во время исследований жидкость протекает между циркуляционными насосами, проходя через область между сапфировыми стеклами стальной ячейки. В ячейку подведен оптический кабель, по которому подается световой поток, проходящий через пробу флюида. Микроскоп фиксирует снимки просвечиваемой области пробы. Оптическая система (обработка изображения, микроскоп, ячейка и подсветка) оптимизированы для изучения углеводородных флюидов. 

10.PNG

Снимки с микроскопа анализируются специализированным ПО, которое фиксирует наличие твердой фазы в поле снимка по пороговым значениям параметров света в рассматриваемой области снимка (цвет, насыщенность и т.д.). Параметры настраиваются в зависимости от цвета и светопроницаемости нефти.
Принципиальная схема визуального исследования седиментации частиц исходной пластовой нефти и тяжелой фазы смесей представлена на рис. 9.

11.PNG

Параллелепипедом обозначена область визуальной ячейки, просматриваемая через микроскоп высокого давления. Желтой линией обозначен проходящий луч света. Черными точками обозначены частицы; частицы, соединенные друг с другом линиями, находятся в стабильном состоянии вязкоупругой структурной сетки. В результате взаимодействия нефти с углекислотой при высоком давлении, часть частиц начинает осаждаться на дно визуальной ячейки (частички со стрелкой вниз). При снижении давления, в тяжелой фазе начинают образовываться и всплывать микрокапли легкой фазы (обозначены оранжевыми кружками со стрелкой вверх). Особо интенсивное образование таких капель происходит при снижении давления ниже 25 МПа.
Исследование седиментации частиц проводилось по следующей схеме:

1. Проба стабилизировалась при начальных термобарических условиях исследования.
2. Устанавливались параметры записи данных: данные о работе установки записывались каждые 10 секунд; фиксация снимков на ступени давления осуществлялась через каждые 30 секунд.
3. Задавалась схема движения флюида в установке: перекрывались клапаны EV1, EV4, EV5, EV8, EV9, EV10 и вентили V3, V9, V10.
4. Перекрывались клапаны EV8 и EV9 для проведения исследования стабильности на ступени давления; проба отстаивалась в течение 12 часов.
5. Клапаны EV8 и EV9 открывались; Нагнетательный насос переводился в режим регулирования давления с постоянной скоростью изменения давления; осуществлялось снижение давления со скоростью 2 атм/мин до выхода на следующую ступень давления.
6. Шаги 4 и 5 повторялись до достижения конечного давления исследования.

По результатам анализа регистрировалось процентное количество от общей площади снимка и геометрические размеры седиментирующей твердой фазы, а также скорость седиментации, которая определялась по сдвигу центра частиц во времени. Относительная площадь седиментирующих частиц рассчитывалась по количеству частиц, которое седиментировало в области снимка с начала фиксации до достижения верхними частицами нижнего края просматриваемой области. В связи с большим количеством и малыми размерами частиц, близкими к разрешающей способности микроскопа, подробно проанализировать их геометрическую форму не представилось возможным; именно поэтому дальнейшие расчеты проводились по монодисперсным частицам. При анализе частиц в специализированном ПО принималась модель окружности для описания границ частиц.
Исследования проводились только по тяжелой фазе в связи со следующим обстоятельством: как указывалось выше, процессы неравновесного массообмена между тяжелой и легкой фазами инициируются при изменении термобарических условий; снижение давления приводит к расслаиванию каждой из фаз: в тяжелой фазе образуются капли легкой фазы, в легкой, соответственно – капли тяжелой фазы. При образовании капель тяжелой фазы в легкой фазе, первая интенсивно налипала на смотровое окно ячейки, искажала изображение и не позволяла наблюдать за состоянием фазы.
Ниже представлен вывод расчетов для определения плотности седиментирующих частиц и их процентного количества в тяжелой фазе.
Согласно закону Стокса, постоянная скорость гравитационной седиментации шарообразной частицы определяется выражением вида (Ходаков, 1981):

ф1.PNG

где: Δρ - разность плотностей частицы ρp и среды ρm, кг/м3 . Объем шарообразной частицы радиусом rp рассчитывается по формуле:

ф2.PNG

Подставляя выражение (1) и среднюю площадь частиц в формулу (2), получаем:

ф3.PNG

Учитывая, что плотность флюида измерялась после тщательного его перемешивания, представляем плотность тяжелой фазы в виде: 

ф4.PNG

Таким образом, из уравнений (3) и (4) выводим формулу для расчета плотности частиц:

ф5.PNG

где: Vf - объем флюида, заключенный в просматриваемой области микроскопа ячейки высокого давления, м3 , рассчитываемый по формуле: 

ф6.PNG

Расстояние между сапфировыми смотровыми стеклами визуальной ячейки составляет 2·10-5 м в атмосферных условиях. В данном анализе h принималось независимым от давления в связи со сложностью его замеров в области высоких давлений. Количество осажденных частиц можно выразить уравнением: 

ф7.PNG

С учетом (2), (6) и (7), уравнение (5) приобретает конечный вид:

ф8.PNG

где δ - относительная площадь частиц, рассчитываемая по формуле:

ф9.PNG

Массовый процент осажденных частиц относительно тяжелой фазы составляет:

ф10.PNG

С учетом (7) и (9) выражение (10) приходит к виду:

ф11.PNG

Перерасчет массы осажденных частиц на исходную пластовую нефть осуществляется по формуле:

ф12.PNG

Проведение гравиметрического анализа
Гравиметрический анализ является одним из наиболее доступных количественных методов анализа выпадения асфальтенов в пробах пластовых нефтей (Ahmed, 2007; Akbarzadeh, 2007). Как уже говорилось выше, его процедура заключается в определении содержания асфальтенов в сепарированной нефти однократной сепарации при различных давлениях или концентрациях исследуемого реагента. В данной работе однократная сепарация проводилась при давлении 35 МПа; содержание асфальтенов в сепарированной нефти определялось по Маркуссону-Саханову; осадителем выступал петролейный эфир, экстракция проводилась хлороформом. Деасфальтизированная нефть переносилась на хроматографическую колонку, масляная часть промывалась нефрасом; силикагелевые смолы вымывались спиртотолуольной смесью в соотношении 1:1 (Ашмян, 2003). Содержание парафинов определялось согласно ГОСТ 11851-85. Вследствие малого доступного объема легкой фазы, провести ее анализ при концентрации углекислоты 26% в смеси не представилось возможным. Важнейшее значение имеет тот факт, что сепарированная легкая углекислотная фаза исследуемой системы была бледно-желтого цвета, практически прозрачная. На дне стеклянного сепаратора во время сепарации происходило образование черного осадка в виде несцепленных друг с другом частиц, во время перемешивания свободно перемещающихся на дне пробирки и в объеме пробы. Перед определением содержания компонентов в легкой фазе, проба интенсивно перемешивалась до однородного состояния, после чего отбиралась навеска для исследований. Цвет легкой фазы и наличие осадка говорит о том, что процедура сепарации нарушила равновесное состояние асфальтенов и смол; в дегазированной легкой фазе асфальтены и смолы практически не растворимы. Для приведения результатов массообмена и осаждения асфальтенов, парафинов и смол к исходной пластовой нефти необходимо провести расчет с использованием данных однократной сепарации. Ниже представлен вывод расчета гравиметрического исследования для асфальтенов. Массовые концентрации асфальтенов в дегазированной и пластовой нефти определяются формулами: 

ф13и14.PNG

Масса нефти в пластовых условиях определяется формулой:

ф15.PNG

Из (13), (14) и (15) выводим выражение для перерасчета концентрации асфальтенов в пластовом флюиде: 

ф16.PNG

Выражение материального баланса по отношению к асфальтенам в двухфазной системе принимает следующий вид: 

ф18и19и20.PNG

Используя выражение (18), приведем массу осажденных асфальтенов в весовую концентрацию от исходной пластовой нефти: 

ф21.PNG

Необходимо отметить некоторую условность термина «осаждение» в данном случае. По сути, речь идет о недостатке содержания исходных компонентов пластовой нефти в двухфазной системе, обусловленном материальным балансом.
Допуская, что седиментирующая твердая фаза состоит только из асфальтенов, смол и парафинов, рассчитаем массовую концентрацию осажденных частиц от исходной пластовой нефти:

ф22.PNG

При расчете седиментации в однофазной зоне часть выражения, отвечающая за вклад легкой фазы, опускается. С учетом цвета легкой фазы и наличия осадка на дне сепаратора, сделаем предположение, что все асфальтены, смолы и парафины легкой фазы (условная фракция седиментирующих частиц) выпали при сепарации.
Рассчитать количество седиментированных фракций в легкой фазе в расчете на исходную пластовую нефть можно по формуле:

ф23.PNG

Таким образом, вклад тяжелой фазы будет определяться разностью осажденных фракций системы и фракций легкой фазы. 

Результаты 

Результаты визуального анализа седиментации частиц тяжелой фазы
Пример снимка твердой фазы в трехфазном твердо-жидко-жидкостном потоке, полученного с микроскопа ячейки высокого давления представлен на рис. 10.

12.PNG

Результаты определения относительной площади седиментирующих частиц от концентрации углекислоты в смеси представлены на рис. 11. Относительная площадь представлена в процентах от площади снимка.

13.PNG

На графике видно, что зависимость относительной площади седиментирующих частиц имеет экстремум при концентрации углекислоты 26%. При снижении давления количество седиментирующих частиц снижается, при этом при концентрации 75% и давлении в 25 МПа и ниже седиментация полностью прекращается.
Зависимости средней скорости седиментации и среднего радиуса частиц от концентрации углекислоты приведены на рис. 12.

14.PNG

Из графиков следует, что скорость седиментации имеет ярко выраженный максимум при концентрации углекислоты 42%. Средний радиус частиц постоянно возрастает при увеличении концентрации углекислоты; при этом провести четко выраженную зависимость от давления при фиксированной концентрации углекислоты невозможно – средний радиус изменяется независимо от давления.
Анализируя результаты исследований, можно сделать следующие выводы:

1. Максимальную седиментационную неустойчивость система проявляет при концентрациях углекислоты от 26% (по показателю количества седиментирующей твердой фазы) до 42% (по показателю средней скорости седиментации)
2. Агрегативная неустойчивость системы растет с увеличением концентрации углекислоты в смеси 
3. При фиксированной концентрации углекислоты, система показывает хорошо выраженную зависимость седиментационной устойчивости (по показателям количества и скорости седиментации частиц) и независимость агрегативной устойчивости (по показателю среднего радиуса частиц) от давления

Результаты расчетов средней плотности седиментирующих частиц от концентрации углекислоты и давления приведены на рис. 13.

15.PNG

Плотность седиментирующих частиц меняется в пределах от 3300 (при концентрации 10% и давлении 35 МПа) до 1300 кг/м3 (при концентрации 26% и давлении 10 МПа), при этом при концентрации 26% наблюдается ее четкий минимум. При фиксированной концентрации углекислоты в интервале от 26 до 58% зависимость плотности частиц от давления имеет линейный вид с R2 от 0,9050 (при концентрации 26%) до 0,9370 (при концентрации 42%). При концентрации 10% плотность частиц имеет вид кривой с перелом при давлении 25 МПа. Проанализировать концентрацию 75% не представилось возможным в связи с наличием информации лишь по двум точкам.
Максимальное выпадение частиц происходит в интервале концентрации углекислоты от 26 до 42% при давлении 35 МПа. При повышении концентрации происходит резкое снижение количества седиментирующих частиц, которое достигает минимума при концентрации 75%. При концентрации углекислоты 26% количество седиментированных частиц выражается логарифмической зависимостью от давления; при иных концентрациях зависимость приобретает экспоненциальный вид. При этом величина достоверности аппроксимации данных выражений колеблется в пределах от 0,9444 до 0,9929, то есть, является достаточно высокой.

Результаты гравиметрического анализа
Содержание асфальтенов, смол и парафинов в дегазированных флюидах представлено в табл. 3.

ф24.PNG

Как видно из табл. 3, содержание асфальтенов и смол в тяжелой фазе растет постоянно в связи с экстракцией более легких компонентов, в том числе, парафинов. Именно поэтому содержание парафинов в тяжелой фазе падает относительно содержания в исходной пластовой нефти. Состав легкой фазы показывает иное поведение: содержание парафинов в них закономерно растет, в то время как содержание асфальтенов и смол имеет минимум при концентрации 58%. Наибольшее их содержание достигается при концентрации 75%. Результаты расчетов по формулам (21) и (22) представлены на рис. 14.

16.PNG

Согласно рис. 14, процесс седиментации компонентов ведет себя следующим образом:
- парафины максимально оседают при концентрации углекислоты 10%, при повышении её концентрации их количество снижается, достигая минимума при концентрации 58%, затем несколько повышается;
- асфальтены также интенсивно выпадают при концентрации углекислоты 10%; минимум их выпадения достигается при концентрации 42%, затем достаточно резко повышается, достигая максимума при концентрации 75%;
- смолы оседают практически равномерно в интервале концентраций 10-58%, затем их выпадение резко растет при концентрации 75%; подавляющее содержание смол определяет поведение кривой асфальто-смоло-парафиновых фракций, которая ведет себя практически аналогично кривой для смол.

 
Результаты расчетов по формуле (23) представлены на рис. 15.

17.PNG

Согласно рис. 15, максимальный вклад легкой фазы в осаждение фракций может составлять от 0,68 до 3,16 % вес. от исходной массы пластовой нефти.
По результатам гравиметрического анализа можно сделать следующие выводы:
- массообмен между фазами включает процессы экстракции асфальтенов и смол; степень экстрагирования тем выше, чем большее количество углекислоты побывало в контакте с нефтью. Основываясь на данных табл. 3, можно сделать вывод, что экстракции в углекислотную фазу подвергаются в большей степени смолы, как более легкие и менее ароматичные в сравнении с асфальтенами компоненты. После насыщения легкой фазы смолы создают в ней условия для стабилизации, пептизации и/или растворения определенной части асфальтенов (сведения о возможности растворения асфальтенов в смолах можно найти у многих авторов, к примеру, у Ф.Г Угнера (Угнер, 1995)). При этом дегазированные легкие фазы практически не способны растворять асфальтены в связи с преобладающим содержанием алифатических углеводородов в своем составе. Таким образом, именно жидкий углекислый газ создает условия для перехода асфальто-смолистых веществ в легкую фазу;
- количество седиментировавших асфальтенов, смол и парафинов практически стабильно в интервале концентраций углекислоты в смеси от 10 до 58%; повышение концентрации до 75% резко активизирует процесс осаждения. Такое поведение аналогично поведению многих других параметров, что может быть связанно с приближением системы к границе растворения нефти в углекислоте (88,4%) и последующему скачкообразному изменению параметров системы;
- максимальный вклад легкой фазы в седиментацию фракций системы может составлять от 0,68 (при концентрации 42%) до 3,16 (при концентрации 75%) % вес. от исходной массы пластовой нефти. В связи с большим содержанием асфальто-смоло-парафиновых веществ в тяжелой фазе, основной вклад в седиментацию частиц вносят именно они (до 13,7 % вес. от исходного количества пластовой нефти при концентрации углекислоты в нефти 75%).
Более подробный анализ причин таких результатов с учетом результатов визуального анализа проведен далее.

Анализ результатов 

Сравнение и анализ результатов гравиметрического и визуального исследований
Сравним результаты гравиметрического и визуального анализов седиментации асфальто-смолопарафиновых веществ тяжелой фазы при давлении 35 МПа (рис. 16). Кривой «∆» обозначена разница между результатами разных определений.

18.PNG

На графике видно, что результаты гравиметрического анализа показывают большее количество седиментированных фракций, при этом разница минимальна при концентрации углекислоты 58% в смеси и максимальна при концентрации 75%.
Для того чтобы выявить причины таких отклонений, необходимо проанализировать процедуры получения этих результатов.
Если рассматривать процедуру гравиметрического анализа, то наибольшее влияние на результаты оказывают следующие факторы:
1. Дестабилизация частиц в процессе разгазирования:

Процедура однократной сепарации заключается, по сути, в одномоментном изменении условий флюида от пластовых до стандартных. Перед образованием первого пузырька газовой фазы во флюиде будут образовываться локальные участки с повышенным содержанием легких компонентов, стремящихся перейти в газовую фазу. В таких участках возможно нарушение объемного баланса компонентов и выпадение асфальтенов; показателем дестабилизации в таком рассмотрении является газосодержание фаз.

Зависимость количества седиментированных фракций легкой и тяжелой фаз, определенных по результатам гравиметрического анализа, от их газосодержания приведены на рис. 17. В подписях точек в процентах обозначено содержание углекислоты в системе (напоминаем, что подробные результаты измерений PVT-параметров системы представлены в работе (Lobanov, 2018).

19.PNG

На графике видно, что легкая и тяжелая фазы описываются зависимостями 2 степени с R2=0,9910 для тяжелой и R2=1,0000 для легкой фазы между газосодержанием и количеством седиментированных частиц; учитывая соображения, изложенные выше, а также то, что углекислый газ является основным компонентом газообразной фазы, данная линейная зависимость характеризует растворяющую способность легкой фазы по отношению к условной седиментированной фракции. В понимании авторов, это подтверждает предположение о влиянии разгазирования на измерения при гравиметрическом анализе.

2) Условность расчетной седиментированной фракции:
- В расчетах гравиметрического анализа седиментированная фракция принималась как сумма асфальтенов, смол и парафинов исследуемой фазы. В связи с этим возникают следующие замечания:
- асфальтены являются широким классом компонентов, определяемых путем добавления различных осадителей. Стандартным осаждением петролейным эфиром определяется лишь одна из фракций асфальтенов, которые могут участвовать в седиментации;
- компонентный состав частиц твердой фазы не может быть описан только совокупностью АСПВ; в фундаментальных работах З.И. Сюняева, Р.З. Сафиевой, Ф.Г. Угнера (Сафиева, 1998; Сюняев, 1990; Угнер, 1995) указывается, что ядро частиц могут складывать гетероатомные соединения асфальто-смолистых веществ и высокомолекулярные полициклические, нафтеновые и алкановые углеводороды; в состав сольватных слоев входят ароматические, нафтеновые, алкановые углеводороды, асфальто-смолистые вещества и множество других соединений; - часть асфальто-смоло-парафиновых веществ дегазированной легкой фазы может находиться в растворенном состоянии, что также не учитывается в расчетах седиментированных фракций.

В предложенной процедуре визуального анализа авторы выделяют следующие факторы, вносящие наибольшую погрешность в расчеты:

1. Сферическая модель частиц: Несмотря на то, что, к примеру, в вышеуказанных работах также рассматриваются сферические модели частиц, на снимках видны некоторые отклонения. Для более точных расчетов в уравнение (1) требуется вводить поправочный коэффициент, учитывающий отклонения формы частиц от сферы;
2. Вязкость среды: В уравнении (1) автор использует вязкость тяжелой фазы; однако этот показатель является макрорезультатом микровзаимодействий молекул жидкой среды, стабильных элементов вязкоупругой структурной сетки и седиментирующими частицами. Оценить реальные силы, действующие на седиментирующую частицу, довольно сложно;
3. Независимость расстояния между смотровыми стеклами от давления:
Параметр непосредственно входит в расчеты количества седиментирующих частиц; его изменение на 1 мкм влечет за собой изменение результатов расчетов в среднем на 5%; В связи с вышеизложенным, визуальный метод представляется качественным, а не количественным методом определения количества седиментирующих частиц; в тоже время, такие параметры как размеры, скорость седиментации и плотность частиц, при условии внесения необходимых уточнений в расчеты, могут быть определены достаточно точно.
Проведение двух вышеописанных анализов, по сути, позволяет оценить вероятность образования отложений в пластовых и поверхностных условиях. По результатам исследований можно сделать однозначный вывод: риск блокировки призабойной зоны пласта, ствола скважины, выкидных линий и сепараторов крайне высок, поскольку нестабильными являются и тяжелая, и легкая фазы.

Предполагаемый механизм дестабилизации частиц тяжелой фазы
Среди возможных причин седиментации частиц тяжелой фазы можно выделить следующие:

1. Выпадение грубодисперсной фазы из перенасыщенного раствора асфальтенов и смол;
2. Снижение седиментационной устойчивости грубодисперсной системы в связи со снижением вязкости флюида;
3. Снижение седиментационной устойчивости флюида в связи с экстракцией части стабилизирующих смол в легкую фазу. 

Первый вариант опровергается тем, что седиментация наблюдается при концентрации углекислоты 10%, то есть, в системе без расслоения жидкостей. При полном растворении углекислоты (учитывая увеличение плотности системы), концентрация асфальто-смолопарафиновых веществ в пластовых условиях снижается, соответственно, механизм выпадения из перенасыщенного раствора не описывает процессы седиментации. К таким же выводам пришли М.Д. Штоф с соавторами в работе (Штоф, 1985).
Второй вариант представляется более вероятным. График зависимости весового процента седиментированных частиц тяжелой фазы от вязкости приведен на рис. 18.


21.PNG

На графике видно, что при фиксированном давлении имеется прямая связь между вязкостью флюида и количеством седиментированных частиц – чем ниже вязкость, тем больше частиц седиментирует, при этом зависимость аппроксимируется экспоненциальным выражением вида: 

ф24.PNG

где: C – расчетный весовой процент седиментирующих частиц от веса тяжелой фазы; A; B – коэффициенты, зависящие от давления; μ – вязкость тяжелой фазы. Наиболее точно экспоненциальная зависимость описывает выпадение частиц при давлениях ниже 30 МПа, что может быть связано с расслоением тяжелой фазы ниже этого давления. Таким образом, концепция выпадения частиц в связи с вязкостным падением седиментационной устойчивости хорошо применима для описания процесса выпадения частиц при фиксированном давлении; если же рассматривать процесс в динамике снижения давления, то бросается в глаза следующее противоречие: со снижением давления интенсивность седиментации по замеренным параметрам (скорость седиментации, относительная площадь) снижается, хотя она должна интенсифицироваться в связи с соответствующим снижением вязкости. По мнению авторов, это связано с третьей причиной: экстракцией стабилизирующих смол в легкие фазы. Можно выделить два фактора, влияющие на массообмен асфальто-смолистых веществ между фазами: 

- снижение растворяющей способности легких фаз по отношению к высокомолекулярным соединениям при снижении давления;
- расслоение тяжелой фазы: как указывалось выше, в тяжелой фазе при снижении давления образуются пузырьки легкой фазы, вследствие чего мольная концентрация смол в тяжелой фазе растет со снижением давления. 

Таким образом, можно сделать следующий вывод: дестабилизация частиц тяжелой фазы происходит по комплексному механизму, включающему:
- интенсификацию седиментации в связи с падением вязкости тяжелой фазы;
- затухание седиментации в связи с фазовыми переходами и процессами массообмена асфальтосмолистых веществ между тяжелой и легкой фазой системы. Данный вывод важен тем, что позволяет сделать предположение о рациональном пути подбора ингибиторов выпадения частиц. 

Эффективный ингибитор седиментации частиц тяжелых фаз должен:
- быть стабилизатором грубодисперсных коллоидных систем;
- минимально экстрагироваться в легкую фазу системы за счет высокомолекулярного ароматичного строения;
- быть инертным к углекислому газу и угольной кислоте (которая может образовываться при реагировании углекислоты со связанной водой) в широком интервале термобарических условий. 

Данным условиям удовлетворяет сама исходная нефть. Таким образом, деасфальтизат может выступать как один из кандидатов на роль относительного дешевого стабилизатора нефти в процессах реализации углекислотных проектов увеличения нефтеотдачи.

Заключение 

Проведенный анализ результатов исследований взаимодействия углекислоты и нефти показал следующее:

- массообмен между фазами включает процессы экстракции асфальтенов и смол из нефти в легкую фазу (до 3,16% вес. от состава легкой фазы). С увеличением концентрации углекислоты в смеси количество экстрагированных компонентов нефти растет в порядке роста их молекулярной массы. При этом дегазированная легкая фаза практически не способна растворять асфальтены в связи с преобладающим содержанием алифатических углеводородов в своем составе. Другими словами, тяжелые компоненты нефти растворяются в легкой фазе в основном за счет углекислоты;
- наиболее интенсивная седиментация частиц происходит в интервале концентраций углекислоты в смеси от 26 до 42%. Максимальная скорость седиментации наблюдается в интервале концентраций углекислоты в смеси от 26 до 58%. Рост размеров частиц наблюдается на всем диапазоне концентраций углекислоты в смеси;
- максимальный вклад легкой фазы в седиментацию фракций системы может составлять от 0,68 до 3,16% вес. от исходной массы пластовой нефти. В связи с большим содержанием асфальто-смоло-парафиновых веществ в тяжелой фазе основной вклад в их седиментацию вносит именно она (до 13,7 % вес. от исходного количества пластовой нефти при концентрации углекислоты в смеси равной 75%). Однако в связи с нестабильностью легкой фазы по отношению к асфальтенам представляется довольно серьезной проблема выпадения асфальтенов имеено в легкой фазе;
- рост газосодержания фаз приводит к увеличению массового содержания седиментированных фракций в сепарированных фазах.

Дальнейшие работы в данной области авторы видят в следующих направлениях исследований:
- проведение подобного комплекса исследований на различных нефтях для составления корреляционных зависимостей и дальнейшего рассмотрения механизмов седиментации асфальто-смоло-парафиновых веществ;
- анализ седиментации частиц асфальто-смоло-парафиновых веществ в опытах многократного смешения для полноценного моделирования углекислотного взаимодействия;
- подбор ингибиторов образования асфальто-смоло-парафиновых отложений и разработка методики оценки их эффективности.

Используемые обозначения 

m масса, кг;
b объемный коэффициент;
ρ плотность, кг/м3 ;
K коэффициент перерасчета объема фаз;
V объем, м3 ;
A содержание асфальтенов, % вес.;
R содержание смол, % вес.;
P содержание парафинов, % вес.;
C содержание седиментированных частиц, % вес.
μ вязкость, Па·с;
r радиус, м;
S площадь поперечного сечения частицы, м2 ;
n количество частиц, шт.;
h расстояние между смотровыми стеклами ячейки микроскопа высокого давления, м;
δ относительная площадь седиментирующих частиц.

Индексы формул: 

o исходная пластовая нефть;
l тяжелая фаза;
u легкая фаза;
S дегазированный флюид;
r пластовый флюид;
d осажденные;
A асфальтены.
p частица;
C сложные структурные единицы;
m среда;
f область флюида, просматриваемая микроскопом;
a среднее.

Список использованных источников:

1. Ашмян К.Д. и др. ОСТ 153-39.2-048-2003 Нефть. Типовое исследование пластовых флюидов и сепарированных нефтей. М., 2003. 95 С. 
2. Золотухин А.Б., Лобанов А.А., Пустова Е.Ю. Исследования фазовых переходов асфальтенов в пластовых углеводородных флюидах // Нефтепромысловое дело. 2017. № 5. С. 39–45.
3. Лобанов А.А. и др. Влияние фазовых переходов асфальтенов на проницаемость породыколлектора // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2017. № 8. С. 33–37.
4. Лобанов А.А., Пустова Е.Ю. Исследование процесса образования твердых органических веществ в глубинной пробе нефти // Перспективы и проблемы освоения месторождений нефти и газа в прибрежно-шельфовой зоне Арктики России: материалы Международной научно-практической конференции (10-11 июня 2015 г.). Архангельк: С(А)ФУ, 2015. С. 159.
5. Лобанов А.А., Пустова Е.Ю., Золотухин А.Б. Исследование фазового поведения парафинов в пластовых углеводородных флюидах // Вестник Северного (Арктического) федерального университета. Серия: Естественные науки. 2016. № 4. С. 75–83.
6. Лобанов А.А., Пустова Е.Ю., Золотухин А.Б. Особенности фазовой диаграммы нефтей с высоким содержанием асфальтенов и смол // Территория «НЕФТЕГАЗ». 2017. № 1–2. С. 92– 98.
7. Мазепа Б.А. Парафинизация нефтесборных систем и промыслового оборудования. М.: издво “Недра,” 1966. 192 С.
8. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологической переработки нефти. М.: Химия, 1998. 448 С.
9. Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии. М.: Изд-во ИКИ, 2007. 580 С.
10. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 226 С.
11. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. М.: изд-во “Недра,” 1969. 192 С.
12. Угнер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. 192 С.
13. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. М.: Химия, 1981. 192 С.
14. Штоф М.Д., Райхман Б.Н., Фаловский В.И. Влияние двуокиси углерода на растворимость асфальтосмолистых веществ в нефти // Нефтепромысловое дело и транспорт нефти. 1985. № 4. С. 8–10.
15. Экспериментальные методы исследования парафинистых нефтей / ОАО “Всерос. нефтегазовый науч.-исслед. ин-т (ВНИИнефть) им. акад. А. П. Крылова”; под ред. К. Д. Ашмяна. М.: ОАО “Всерос. нефтегазовый науч.-исслед. ин-т,” 2004. 108 С.
16. Ahmed T. Equations of state and PVT analysis. Houston: Gulf Publishing Company, 2007. 562 С.
17. Akbarzadeh K. и др. Asphaltenes—problematic but rich in potential // Oilf. Rev. 2007. Т. 19. № 2. С. 22–43.
18. Al-Namri R.S.H., Buckley J.S. Asphaltene precipitation and alteration of wetting: the potential for wettability changes during oil production // SPE Reserv. Eval. Eng. 2003. Т. 6. № 4. С. 210– 214.
19. Anisimov M.A. и др. Effects of Resins on Aggregation and Stability of Asphaltenes // Energy & Fuels. 2014. Т. 28. № 10. С. 6200–6209.
20. Burke N.E., Hobbs R.E., Kashou S.F. Measurement and Modeling of Asphaltene Precipitation // J. Pet. Technol. 1990. Т. 42. № 11. С. 1440–1446.
21. Civan F. Reservoir formation damage. Gulf Professional Publishing, 2000. 760 С. SPE-196827-RU 29
22. Eskin D. и др. Modelling asphaltene deposition in turbulent pipeline flows // Can. J. Chem. Eng. 2011. Т. 89. № 3. С. 421–441.
23. Gorshkov A.M., Shishmina L. V, Roslyak A.T. New method for the onset point determination of the petroleum asphaltene aggregation // IOP Conf. Ser. Earth Environ. Sci. 2014. Т. 21. № 1. С. 012027.
24. Hammami A. и др. Asphaltene Precipitation from Live Oils: An Experimental Investigation of Onset Conditions and Reversibility // Energy & Fuels. 2000. Т. 14. № 1. С. 14–18.
25. Haskett C.E., Tartera M. A Practical Solution to the Problem of Asphaltene Deposits-Hassi Messaoud Field, Algeria // J. Pet. Technol. 1965. Т. 17. № 04. С. 387–391.
26. Jamaluddin A. и др. Laboratory techniques to defnes the asphaltene precipitation envelope // Petroleum Society’s Canadian International Petroleum Conference in Calgary., 2000.
27. Jamaluddin A.K.M., Nighswander J., Joshi N. A Systematic Approach in Deepwater Flow Assurance Fluid Characterization // SPE Annual Technical Conference and Exhibition, 30 September-3 October, New Orleans, Louisiana., 2001.
28. Jennings D.W., Weispfennig K. Effect of Shear on the Performance of Paraffin Inhibitors: Coldfinger Investigation with Gulf of Mexico Crude Oils // Energy & fuels. 2006. Т. 20. № 6. С. 2457–2464.
29. Kabir C.S. и др. An Approach to Mitigating Wellbore Solids Deposition // SPE Annual Technical Conference and Exhibition. Society of Petroleum Engineers, 2001.
30. Karan K. и др. Evaluation of Asphaltene Instability and a Chemical Control During Production of Live Oils // Pet. Sci. Technol. 2003. Т. 21. № 3–4. С. 629–645.
31. Kokal S.L. и др. Measurement And Correlation Of Asphaltene Precipitation From Heavy Oils By Gas Injection // J. Can. Pet. Technol. 1992. Т. 31. № 04.
32. Li X., Li H., Yang D. Determination of Multiphase Boundaries and Swelling Factors of Solvent (s)–CO2–Heavy Oil Systems at High Pressures and Elevated Temperatures // Energy & fuels. 2013. Т. 27. № 3. С. 1293–1306.
33. Li Z., Firoozabadi A. Cubic-plus-association equation of state for asphaltene precipitation in live oils // Energy and Fuels. 2010. Т. 24. № 5.
34. Lobanov A.A. и др. Swelling/extraction test of Russian reservoir heavy oil by liquid carbon dioxide // Pet. Explor. Dev. 2018. Т. 45. № 5. С. 918–926.
35. Mohammed Zougari и др. Novel Organic Solids Deposition and Control Device for Live-Oils:  Design and Applications // 2006.
36. Mullins O.C. Asphaltenes, heavy oils, and petroleomics. Springer Science & Business Media, 2007. 677 С.
37. Panuganti S.R. и др. SAFT model for upstream asphaltene applications // Fluid Phase Equilib. 2013. Т. 359. С. 2–16.
38. Pedersen K.S., Christensen P.L., Shaikh J.A. Phase behavior of petroleum reservoir fluids. CRC Press, 2015. 462 С.
39. Pedersen K.S., Hasdbjerg C. PC-SAFT Equation of State Applied to Petroleum Reservoir Fluids // SPE Annual Technical Conference and Exhibition. Society of Petroleum Engineers, 2007.
40. Pedersen K.S., Rønningsen H.P. Influence of Wax Inhibitors on Wax Appearance Temperature, Pour Point, and Viscosity of Waxy Crude Oils // Energy and Fuels. 2003. Т. 17. № 2. С. 321–328.
41. Rodrigues D.L.G. Modeling of asphaltenes precipitation and deposition tendency using the PCSAFT EoS // 2008.
42. Sim S.S.K. и др. Asphaltene-Induced Formation Damage: Effect of Asphaltene Particle Size and Core Permeability // SPE Annual Technical Conference and Exhibition, 9-12 October, Dallas, Texas. Society of Petroleum Engineers, 2005. 30 SPE-196827-RU
43. Stankiewicz A. Origin and Behaviour of Oil Asphaltenes-Integration of Disciplines., 2012. 31 С.
44. Zanganeh P. Asphaltene deposition during CO2 injection and pressure depletion: A visual study // Energy & fuels. 2012. Т. 26. № 2. С. 1412–1419.

Возврат к списку